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中国科大曾杰教授研究团队在常压二氧化碳加氢制备长链烯烃研究中取得新进展_世界杯买球

点击量: 428     作者: 世界杯买球     时间: 2022-07-07 04:02:40

近日,中国科学手艺年夜学合肥微标准物资科学国度研究中间和化学物理系曾杰传授研究团队设计修建了铜-碳化铁界面型催化剂,实现了常压下二氧化碳加氢高选择性制备长链烯烃。相干功效以“Ambient-pressure hydrogenation of CO2into long-chain olefins”为题颁发在《天然·通信》上,论文的配合第一作者是博士生李钟灵、特任副研究员吴文龙。

长链烯烃(C4+=)在邃密化工范畴具有普遍的利用,例如用在合成洗涤剂、高辛烷值汽油、润滑油、农药、增塑剂等。今朝合成长链烯烃的首要路子是依靠在石油化工工业的烯烃聚合。假如操纵可再生能源电解水制氢,再与温室气体二氧化碳反映直接制备长链烯烃,则会有庞大的情况效益。因为电解水装备范围小、结构分离,为了直接对接电解水制氢,需要使二氧化碳加氢反映在常压下进行。但是,今朝二氧化碳加氢制备长链烯烃多在高压反映前提下进行。而且,按照勒夏特列道理,常压晦气在长链烯烃的构成。是以,实现二氧化碳常压加氢制备长链烯烃依然是一个庞大的挑战。

二氧化碳加氢制备烯烃首要经由过程甲醇中心体和一氧化碳中心体路径。因为低压既晦气在甲醇合成反映也晦气在甲醇制烃反映,研究团队选择了一氧化碳中心体路径。该路径的挑战在在在常压下设计适合的费托合成(FTS)活性位点。鉴戒用在合成醇的改性费托催化剂的设计思绪,研究人员在铁基催化剂的根本上引入具有一氧化碳非解离吸附能力的铜位点,制备了具有铜-碳化铁界面在常压下工作的铜-铁催化剂,该催化剂包括金属铜、四氧化三铁和碳化铁等多种物相。

图1.(a)与传统铁基催化剂机能对照。(b)烃类产品碳数散布。(c)分歧的空速下的机能对照。(d)分歧H2/CO2比下的机能对照。

对催化剂进行机能评估发此刻320oC,1 bar(H2:CO2= 3:1),空速为2400 mL h-1gcat-1的反映前提下,该催化剂对长链烯烃选择性高达66.9%,同时二氧化碳转化率为27.3%,一氧化碳选择性为43.7%。对照在传统铁基催化剂,该催化剂对一氧化碳和甲烷的选择性更低,对长链烯烃的选择性更高(图1a,b)。为了评价催化剂的合用性,我们改变了反映空速和H2/CO2的比值,当反映空速增年夜时,二氧化碳转化率下降但长链烯烃选择性未产生显著衰减,当H2/CO2的比值增年夜时长链烯烃选择性也仅稍微下降,这注解催化剂能合用在普遍的反映前提(图1c,d)。虽然催化剂在常压下操作,但其对长链烯烃的选择性与今朝文献报导的高压反映前提下的最优值根基相当(图2)。研究人员发现,该催化剂颠末长时候反映后长链烯烃选择性会降落,但颠末简单的再生处置便可使其长链烯烃选择性恢复。

图2.(a)二氧化碳加氢制长链烯烃催化剂的选择性比力。

研究人员连系原位表征和理论计较研究了碳碳键的偶联机制。一氧化碳法式升温脱附尝试证实了活化后的催化剂存在一氧化碳非解离吸拥护解离吸附两种活性位点,申明可能存在一氧化碳插入机制(图3a)。同步辐射真空紫外光电离飞翔时候质谱检测到微量含氧产品乙醛,也侧面印证了一氧化碳插入机制的存在(图3b)。理论计较的成果注解在铜-碳化铁界面处产生一氧化碳插入的反映能垒远低在零丁的碳化铁,而且其CH2偶联的反映能垒也低在零丁的碳化铁(图3c,d)。是以,研究人员认为,除与传统铁基催化剂一样在碳化铁上经由过程碳化物路径进行碳碳偶联外,铜-碳化铁界面处还可以进行一氧化碳插入世界杯买球进程进行碳链增加,如许可以操纵年夜量催化剂概况因为低压而未解离的一氧化碳。碳化物路径和一氧化碳插入路径的协同感化致使了杰出的长链烯烃选择性。

图3.(a)一氧化碳法式升温脱附谱图。(b)光电离能谱图。(c)一氧化碳插入机制能垒。(d)碳化物能垒。

这项研究成果揭露了二氧化碳加氢反映进程中的碳碳键偶联机制,也为二氧化碳加氢制长链烯烃催化剂的设计供给了思绪。该项研究获得了国度重点研发打算、国度科技攻关打算、国度卓异青年科学基金、安徽省结合基金重点项目等项目标撑持。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-29971-5

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